光致发光材料在信息安全领域的应用一直备受关注。现已开发出了包括水印、二维码和发光打印等多项防伪技术。然而常见的荧光材料颜色单一且很容易被模仿，更有效的防伪策略是光学特性多维度可调的新型材料，如发射颜色、发射强度以及余辉时长。这些光学特性不仅可以消除背景干扰，并且能够通过颜色和余辉时长的组合来实现多重加密。
室温磷光（RTP）材料因其特有的余辉现象被应用于生物成像、信息安全和显示器等。传统的RTP材料合成原料主要涉及稀土离子或重金属来实现磷光，这就导致它们的应用受到高成本或毒性问题的限制。另外在磷光材料的制备过程中必须满足两个先决条件，即发光基团从单重态到三重态的系间跨越（ISC），以及稳定激子三重态同时限制激子非辐射跃迁的刚性结构。满足这两个条件通常需要引入杂原子（如B、F和P）以及通过两步合成法将发光基团固定在刚性结构（聚乙烯醇、SiO2、沸石等）中。然而引入杂原子实现系间跨越过度依赖于前体的选择。此外两步合成法涉及到反应条件的变化，增加了不可控的风险。
近日，中科院苏州医工所董文飞研究员团队以硅烷为前驱体，首次实现了多色余辉硅基纳米复合物的合成并应用于信息安全领域。如图1所示，该研究选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和N-[3-（三甲氧基硅烷基）丙基]乙二胺（DAMO）作为硅源，同时选用尿素作为另一种前驱体，分别获得余辉为青色（C-SiNDs@UA）和黄色（Y-SiNDs@UA）的RTP材料。
该制备过程为一步水热法，有效地避免两步法缺陷的同时也便于原位形成硅纳米点并将其固定在基质中。值得注意的是，硅烷作为前体将Si-C和Si-O键引入硅纳米点（SiNDs）中，这些共价键在减少非辐射弛豫方面起着重要作用。此外，SiNDs还通过多种共价键和氢键与三嗪环结构组成的刚性网络结构连接和固定。这种由刚性结构组成的微环境不仅隔离了外部猝灭剂，而且稳定了内部的三重态激发光子。有趣的是，硅纳米点的磷光特性和刚性网络结构满足磷光共振能量转移（P-FRET）原理的基本条件。因此，该研究通过添加罗丹明6G（Rh 6G）和罗丹明B（Rh B）来有效地调节余辉颜色，并成功地合成了具有橙色（O-SiNDs@UA）和红色（R-SiNDs@UA）余辉现象的RTP材料。
图1. 新型多色余辉硅基纳米复合物的合成示意图。
基于上述新型材料所表现出的优异光学性质，研究人员制作了多种加密图案以展示其在防伪技术中的潜在应用。观察发现Y-SiNDs@UA和O-SiNDs@UA在大于600 nm的范围仍有一定的余辉强度，因此使用滤光片（λcut off = 600 nm）可以实现同色但不同余辉时长的组合模式。如图2a所示的防伪模型只有在使用滤光片时的代码会被识别。图2b中，当紫外灯打开或关闭时，仅得到错误的代码1和代码2。但是当紫外线熄灭时，首先使用滤光片读取正确的代码3“BLUEBERRY”。由于三种材料的余辉持续时间不同，Y-SiNDs@UA的红色余辉部分在2秒后首先消失，此时显示代码4“BANANA”。在4秒后显示代码5“DATE”。该防伪策略需要滤光片的辅助才能读取正确的加密内容，可以应用到更高级别的加密场景。
图2. （a）防伪模型的结构示意图。（b）在365 nm紫外线下（5D代码1）和去除紫外线后（5D代码2），由三种材料组成的初始代码信息，以及在使用滤光片后观察到随时间变化的5D代码3、4、5信息（λcut off = 600 nm）。
综上所述，该研究证明了以硅烷为前体合成多色余辉材料的创新策略，也为硅基余辉材料的创新应用提供了新的设计原理和见解。该研究成果以“Multi-Color Room Temperature Phosphorescent Silicon-Nanodot-Based Nanocomposites with Silane Tuning and Applications to 5D Information Encryption”为题发表于期刊Chemical Engineering Journal (中科院一区，IF：15.1)。博士生柳裕禄为第一作者，董文飞研究员与昝明辉博士为共同通讯作者。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金等资助。
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